.jpg)
.jpg)
Литий-серные АКБ: на пороге революции
07-05-2025
После шести десятилетий разработок литий-серные батареи, похоже, готовы к прорыву. Что задерживало их развитие и действительно ли они станут следующим шагом в энергохранилищах?
Испытания в пустыне
Полигон Юма, занимающий более 3000 км², — одна из крупнейших военных баз в мире. Ею управляет армия США, но используют и другие подразделения: даже NASA тестировало здесь космический корабль Orion. В июле 2008 года на базе появился не менее экзотический аппарат — высотный беспилотник Zephyr 6 от QinetiQ, работающий на солнечных элементах. Днём он заряжал батареи, чтобы оставаться в воздухе ночью. Один из полётов длился впечатляющие 82 часа и 37 минут, но не менее интересной частью демонстрации были литий-серные (Li-S) аккумуляторы на борту.
Долгий путь
Технология литий-серных аккумуляторов запатентована ещё в 1962 году Гербертом Данутой и Юлиушем Уламом. Они использовали литий в качестве анода, серу на катоде и электролит с алифатическими насыщенными аминами. Позже для повышения диэлектрической проницаемости электролита добавили органические растворители, такие как пропиленкарбонат (его также применяют в Li-ion элементах). Однако это привело к необратимому образованию побочных продуктов: этанола, метанола, этиленгликоля и тиокарбонатов.
Первые Li-S элементы были одноразовыми. К концу 1980-х электролит модифицировали, добавив диоксолан, что позволило перезаряжать батареи. Но ключевые проблемы оставались. Из-за низкой проводимости серный катод требовал проводящего агента, ограничивающего его расширение при превращении серы в Li₂S. Лишь в начале 2000-х исследователям удалось внедрить серу в углеродный полимерный матрикс, повысив стабильность катода.
99 проблем вместо одной
Этого хватило для экспериментальных применений (например, в самолетах), но до коммерциализации было далеко. Одна из проблем — нестабильность анода. Как и в Li-ion, при первых циклах электролит и анод вступая в реакцию, образуют пассивирующий слой (SEI). Однако в Li-S элементах растворение лития из анода при разряде и его электроосаждение на аноде при заряде приводят к разрастанию SEI.
Этот слой толщиной около нанометра защищает электрод от коррозии,однако его толщина и пористость должны оставаться в довольно узких пределах для поддержания достаточной ионной проводимости лития через нее. Неконтролируемый рост SEI на аноде создаёт участки для дендритов лития, внутреннее короткое замыкание и, как следствие, гибель батареи.
Катод Li-S тоже проблематичен. При поглощении лития сера расширяется на 80%, вызывая механические напряжения на катоде и нарушая ионный поток Li. Дендриты и деградация катода сокращают срок службы Li-S вдвое по сравнению с Li-ion.
Ещё одна беда — образование литиевых полисульфидов (Li₂Sₓ, 2 ≤ x ≤ 8). Эти соединения диффундируют к аноду, где восстанавливаются до короткоцепочечных полисульфидов, а при обратной реакции — в длинноцепочечные. Этот «шаттл-эффект» вызывает потерю активной серы и коррозию лития на аноде.
Прорыв на горизонте?
В 2021 году испытали анодную добавку на основе сахара, предположительно подавляющую образование полисульфидов на поверхности электрода. В 2022 году между электродами внедрили сеть из арамидных нановолокон, напоминающую клеточную мембрану, что замедлило миграцию полисульфидов и рост дендритов.
Тогда же создали катод из углеродных нановолокон, на которых сера формирует γ-аллотроп. Эта метастабильная фаза обратимо реагирует с Li₂S, не образуя полисульфидов. Это позволило заменить легковоспламеняющиеся эфирные электролиты на стабильные карбонатные.
По данным Pai и др. (2022), такая конструкция, как у Li-S аккумуляторов обеспечивает 4000 циклов без деградации — уровень Li-ion. Однако нановолокна повышают стоимость, нивелируя дешевизну серы.
Потенциал и перспективы
Потенциальная плотность энергии Li-S аккумуляторов — 2600 Вт·ч/кг, на практике — около 600 Вт·ч/кг, что вдвое выше Li-ion. Пока массовое производство не налажено (попытки Airbus, Sony провалились), но через 1–2 года, возможно, ваш смартфон будет работать неделю без подзарядки благодаря Li-S технологии.